穴醚的三維內(nèi)部空腔可以和外來離子緊密結(jié)合，形成的復(fù)合物被稱為穴狀化合物。結(jié)合能力最強的是較硬的陽離子，包括NH4（銨離子）和鑭系元素、堿金屬、堿土金屬的陽離子。穴醚利用分子中的氮和氧與這些離子配位，由于不同的離子與不同三維結(jié)構(gòu)的穴醚結(jié)合能力不同，通過選取適當(dāng)?shù)难?，可以將不同的堿金屬陽離子區(qū)分或分離出來。

與冠醚類似，大環(huán)穴醚一般也是利用胺和鹵代烴的縮合反應(yīng)制備的。但由于環(huán)系更為復(fù)雜，穴醚的產(chǎn)率通常不高。